Neben zahlreichen instrumentellen Untersuchungsmethoden zählt die qualitative anorganische (mikro-) Analyse zu den wichtigsten Untersuchungsmethoden von Malmaterialien. Der qualitative Nachweis bestimmter Kationen und Anionen über charakteristische Nachweisreaktionen ist die Hauptaufgabe der modernen nasschemischen Pigmentanalyse. Allerdings ist die Durchführung keineswegs trivial und so können Nachweisreaktionen misslingen, Fällungen anders als beschrieben aussehen und durch Störfaktoren beeinflusst werden, was natürlich die Interpretierbarkeit der Ergebnisse erschwert. So gehen einer jeden Pigmentanalyse allgemeine Vorproben der Analysensubstanzen vorraus.
   
Optische Beschreibung (makroskopisch/mikroskopisch)  
  - Farbigkeit (Gemisch)  
  - charakteristische Kristallformen (PLM)  
  - Beschaffenheit des Probenmaterials (fein, grob, kristallin, amorph, hygroskopisch u.a.)  
Löslichkeitsverhalten (Mineralsäuren und Laugen)  
  - Lösungsmittel (kalt, heiss)  
  - vollständig/unvollständig Movie-Löslichkeit (470KB)  
  - Gasentwicklung, Geruchsbildung, Farbveränderung  
Aufschlüsse  
  - Phosphor-bzw. Boraxperle ( Magnesiastäbchen, Pt-Öse)  
  - Oxidationsschmelze  
  - Marshsche Probe  
  - Soda-Pottasche-Aufschluss  
  - Saurer Aufschluss (Kaliumhydrogensulfat-Aufschluss)  
     
Mit den so gewonnenen Erkenntnissen aus vorheriger mikroskopischer Beobachtung und den praktisch ausgeführten Vorproben, lassen sich Hinweise auf das Vorliegen bestimmter Pigmente erfassen. Über einen selektiven Nachweis eines bestimmten Elementes, Ion oder Verbindung wird im folgenden das Pigment qualitativ bestimmt.
     
Liste der im Praktikum benötigten Chemikalien
     
 
Selektive Elementnachweise  
Element
Nachweisreaktion
Versuchsbeschreibung
Abbildungen/Grafiken
Pb (zum Nachweis von Bleiweiss, Bleigelb, Neapelgelb, Chromgelb, Blei-Zinn-Gelb, Mennige)

 

Um z.B. Bleiweiss nachzuweisen gibt es sehr verschiedene Methoden. Die einfachste Methode, die aber an Probenmaterial von Kunstobjekten kaum durchführbar ist, ist das Erhitzen (Propangasbrenner) auf einer Magnesiarinne oder in einer Glaskapillare. Hier färbt sich das Pigment (ohne Bindemittel) in der Hitze rot (Mennige Pb3O4) und beim Abkühlen entsteht eine bleibende gelbe Verfärbung (PbO). Wird dieses Reaktionsprodukt in Berührung mit Schwefelwasserstoff (H2S-Wasser) gebracht, so wandelt sich dies in schwarzes Bleisulfid (PbS) um. Interessant ist, dass beim Erhitzen von Bleiweiss mit Bindemittelanteil, dieser als Reduktionsmittel dient und im Glührückstand elementares Blei zu finden ist. Die Löslichkeit in verdünnten Mineralsäuren ist mit einer heftigen CO2-Entwicklung verbunden, wobei im kalten Zustand meist ein weisser Rückstand verbleibt.

 

Bleinitratnachweis

Movie-Bleinitratnachweis (510KB)

Salpeterlösliche Bleipigmentproben, wie z.B. Bleiweiss, können nach dem Lösen unter leichter Wärmezufuhr auskristallisiert werden und es entstehen Bleinitratkristalle mit charakteristischen Aspekt. Im Tropfrandbereich, von wo die Auskristallisierung beginnt, werden speerartige Kristalle sichtbar (linke Abb.). Allerdings ist diese Reaktion nur als Vorprobe zu verstehen, die nur einen Hinweis auf vorhandenes Blei gibt.

Bleinitratkristalle Bleinitratkristalle
  Nachweis mit Thioharnstoff Der Rückstand aus der vorherbeschriebenen Reaktion wird mit einem Tropfen Salpetersäure aufgenommen und mit einigen Thioharnstoffkristallen versetzt. Nach kurzer Zeit bilden sich von den noch nicht vollständig gelösten Kristallen weg, feine lange Nadeln mit hoher Doppelbrechung.

 

 Nachweis mit Kaliumiodid Beim Nachweis mit Kaliumiodid, wird die Probe zuvor in verdünnter Salzsäure gelöst und vorsichtig bis zur Kristallisation eingedampft. Der Rückstand wird mit einem Tropfen Wasser aufgenommen und anschliessend mit einem Kristall Kaliumiodid versetzt. Es entstehen nach kurzer Zeit gelbe hexagonale Blättchen (PbI2), die zwischen gekreuzten Polarisatoren hohe Interferenzfarben zeigen. Nach einiger Zeit kommt es zur Wiederauflösung der anfänglich gelben Kristalle und es entsteht das farblose Kaliumtetraiodidplumbat(II).
  Tripelnitritreaktion Die Fällung von schwarzen kubischen Kristallen bei der Tripelnitritreaktion, lässt sich nicht nur für Kupfer, sondern auch für den Nachweis von Blei anwenden. Hier muss nur die Bleiacetatlösung durch eine Kupferacetatlösung ersetzt werden. Die in konz. Salpetersäure gelöste Probe wird vorsichtig eingedampft und der Rückstand mit einer 1%igen Kupferacetatlösung aufgenommen und nochmals bis zur Trockene eingedampft. Mit dem zubereiteten Nitritreagenz aus einem Tropfen 30%iger KNO2-Lösung und einem Tropfen Natriumacetat/Essigsäure- Pufferlösung wird der erkaltete Rückstand benetzt und es entstehen innerhalb von 3 bis 5 Minuten schwarz gefärbte Kuben des Tripelnitrits (K2PbCu(NO2)6).
 
Hg (zum Nachweis von Zinnober)

Quecksilberchloridnachweis Beim Erhitzen von Zinnober auf maximal 320°C tritt eine reversible Schwarzfärbung auf, die nach dem Erkalten wieder in das ursprüngliche Rot übergeht. Dies war schon im Mittelalter eine zweckmässige Methode um Zinnober einzugrenzen. Bei höheren Temperaturen (um 500°C) sublimiert und zersetzt es sich. Zinnober ist in Alkalien und konzentrierten Säuren (mit Einschränkung) unlöslich. Lediglich Königswasser löst Zinnober beim Erwärmen. Als Rückstand bleibt weisses kristallines Quecksilberchlorid (HgCl2), das sich zu dendritischen Aggregaten zusammenlagert. Quecksilberchloridnachweis
  Nachweis als elementares Hg Der Nachweis des Quecksilber im Zinnober ist sehr spezifisch, da es kein anderes gebräuchliches Pigment mit elementaren Quecksilber gibt. Hier wird eine Glaskapillare so präpariert, dass einige Partikel Zinnober zwischen zwei Polstern von Eisenpulver (ferrum reductum) ca. 1 cm weit vom Kapillarende eingeschoben werden. Das Ende wird nun abgeschmolzen und das Substanzpaket wird anschliessend bis zur Rotglut (in der heissen Propanbrennerflamme) erhitzt. Der Zinnober wird reduziert (Reduktion von Zinnober: 2HgS + Fe 2Hg + FeS2) und das entstehende Quecksilber kondensiert an den kälteren Teilen der Kapillare ab. Unter dem Mikroskop sind die kleinen, reflektierenden Quecksilberkügelchen gut zu erkennen.
  Quecksilberiodidnachweis Die Steigerung der Empfindlichkeit dieser Nachweisreaktion ist durch die Reaktion mit Iod möglich. Hierzu wird in das offene Ende der Kapillare ein Kristall Iod präpariert und schrittweise bis zu dem Bereich des zu detektierenden Quecksilbers sublimiert. In diesem Bereich wandelt sich das Quecksilber in rotes bzw. orangefarbenes Quecksilberiodid (HgI2) um und kristallisiert sehr charakteristisch in dendritischer Form aus.
  Nachweis mit Diphenyl-carbazon

Ein weiterer Test auf Quecksilber ist der Nachweis mit Diphenylcarbazon. Zinnober wird in Königswasser gelöst und vorsichtig eingedampft. Der weisse Rückstand wird mit einem Tropfen Salpetersäure aufgenommen und auf ein präpariertes Filterpapier aufgetragen. Dieses wurde zuvor mit einem Tropfen 1%iger Lösung von Diphenylcarbazon in Ethanol leicht befeuchtet. Ein violetter bis blauer (abhängig von der Hg-Menge) Fleck an der Auftragsstelle identifiziert Quecksilber.
  Aluminium-Aktivierung Um auch noch sehr geringe Mengen Quecksilber zu identifizieren, kann durch Aluminium-Aktivierung ein einfacher Nachweis durchgeführt werden. Nach dem Lösen der Probe (wiederum mit Königswasser) und dem vorsichtigen Eindampfen, wird der kristalline Rückstand mit einem Tropfen Wasser aufgenommen. Die Probelösung wird nun auf eine präparierte Aluminiumfolie aufgetragen. Diese wurde zuvor auf einer Seite mit feinem Schleifpapier aufgerauht und anschliessend kurz mit Natronlauge angeätzt, gespült und getrocknet. Nach dem Verdunsten des Wassers kann unter dem Mikroskop die Bildung von Aluminiumhydroxid beobachtet werden. Die dendritischen Kristalle sind in ständiger Bewegung und die Reaktion verläuft bis zum vollständigen 'Verzehr' der Folie an dieser, mit der Lösung in Berührung gekommenen Stelle.
     
Cu (zum Nachweis von Malachit, Azurit, Grünspan)
Malachit z.B. ist in verdünnten Mineralsäuren unter z.T. heftiger CO2-Entwicklung gut löslich. Die CO2-Entwicklung gibt einen Hinweis auf Carbonate, wodurch bei diesen Vorproben schon zwischen anderen Grünpigmenten differenziert werden kann. Die Lösung hat in den meisten Fällen eine grünlich-blaue Farbe.
 

Nachweis mit Kaliumhexacyanoferrat(II)

Movie-Kupfernachweis (479KB)

 Ein einfacher Kupfernachweis ist der Nachweis mit Kaliumhexacyanoferrat (II) (K4[Fe(CN)6]). Die zuvor in Salpetersäure gelöste Pigmentprobe wird mit einem Tropfen der in Wasser gelösten Reagenzlösung, das auch 'gelbes Blutlaugensalz' genannt wird, versetzt. Bei Anwesenheit von Kupfer bildet sich spontan eine hautartige, rot-braune Ausflockung von Kupfer(II)-hexacyanoferrat(II). Kupfernachweis
  Nachweis mit Ammonium-tetracyanomercurat(II) Mit Zinksulfatlösung und Ammonium-tetracyanomercurat(II) erhält man Mischkristalle von Zn[Hg(SCN)4] und Cu[Hg(SCN)4]. Die Pigmentprobe wird in Salpetersäure gelöst und anschliessend mit einem Tropfen Zinkchloridlösung, einem Tropfen Schwefelsäure und einem Tropfen Reagenzlösung versetzt. Es bildet sich zunächst eine weisse Fällung (dendritische Gewächse) Zn[Hg(SCN)4], die aber durch anwesendes Kupfer violett gefärbt wird. Unter dem Mikroskop sind ausserdem gelbe nadelförmige Kristalle, die sich sternförmig zusammenlagern zu erkennen.
  Tripelnitritreaktion Durch die Tripelnitritreaktion können ebenfalls Cu2+-Ionen nachgewiesen werden. Dazu wird die Probe in Salpetersäure gelöst und vorsichtig eingedampft. Der Rückstand wird mit einer Bleiacetatlösung aufgenommen und nochmals bis zur Trockene eingedampft. Während des Erkaltens wird auf einem anderen Objekträger das Nitritreagenz zubereitet. Dazu wird je ein Pipettentropfen 30%ige KNO2-Lösung und Natriumacetat/ Essigsäure-Pufferlösung vermischt und mit einer Kapillare aufgenommen. Der erkaltete Rückstand wird mit diesem Reagenz benetzt und es entstehen bei günstigen Bedingungen innerhalb von 3 bis 5 Minuten braun/schwarze z.T. recht grosse kubischen Kristalle von K2[PbCu(NO2)6].
  Tüpfelreaktion Bei der Tüpfelreaktion wird die Probe in Salzsäure gelöst und die Probelösung auf ein Filterpapier aufgetragen. Die Auftragsstelle wird anschliessend über den Hals einer geöffneten Flasche mit konz. Ammoniak gehalten. Zeitgleich wird ein Tropfen 1%iger alkoholischer Rubeanwasserstofflösung aufgetragen und es entsteht bei Anwesenheit von Kupfer ein olivgrüner Fleck.
  Boraxperlenreaktion (Vorprobe) Das Magnesiastäbchen wird an einem Ende gelinde erhitzt. Mit diesem heissen Ende wird das Boraxgemisch vom Objektträger durch Drehen des Stäbchens langsam aufgenommen und immer wieder im unteren Saum der Brennerflamme (Oxidationsflamme) erschmolzen. Die Pigmentpartikel müssen während dieses Vorganges mit aufgenommen und gleichzeitig aufgeschmolzen werden. Im erkalteten Zustand zeigt die Perle bei Anwesenheit von Kupfer eine vom Kupfergehalt abhängige schwach bläuliche bis kräftig türkisblaue Färbung. In der Abbildung sind rote Bereiche von Kupfer(II)oxid und Reste von Kupfer zu erkennen. Spuren von Zinnverbindungen färben die durch Kupfer in der Oxidationsflamme blaugefärbte Boraxperle in der Reduktionsflamme rubinrot (rechte Abb.).
     
Zn (zum Nachweis von Zinkweiss, Lithopone)

 
Nachweis mit Ammonium-tetracyanomercurat(II)
 Die Pigmentprobe wird mit einem Mikrotropfen verdünnter (2 molarer) Schwefelsäure auf einem Objekträger gelöst. Die so entstandene Zinksulfatlösung wird nun mit der Reagenzlösung (Ammoniumtetracyanomercurat(II)) versetzt und es entstehen schnell sternenförmige Mischkristalle des schwerlöslichen Zink-Thiocyanatomercurat (Zn[Hg(SCN)4]).
     
Co (zum Nachweis von Cobaltblau, Cobaltgrün, Smalte)

 

 Nachweis mit Ammonium-tetracyanomercurat(II) Der Zink(ionen)-Nachweis kann gleichzeitig als Cobalt(ionen)-Nachweis modifiziert werden. Hierzu wird die Probe mit einem Mikrotropfen verdünnter (2 molarer) Schwefelsäure auf einem Objekträger gelöst. Die Probelösung wird mit einem Tropfen Zn2+ - Lösung und einem Tropfen Reagenzlösung versetzt. Es entstehen (z.T. erst nach einiger Zeit) blaue (je nach Co-Anteil) nadelförmige Mischkristalle von Zink- und Cobalttetrathiocyanomercurat(II), die sich zu sternenförmigen Aggregaten zusammenlagern. Cu und Cd, an Stelle von Co, bilden ebenfalls mit Zn Thiocyanatomercurat-Mischkristalle.
  Aufschluss von Smalte Die Pigmentprobe wird in einem Teflonbehälter mit einer Spatelspitze Kaliumfluorid oder Natriumfluorid und 1-2 Tropfen konz. Schwefelsäure erwärmt und aufgelöst. Vorteilhaft ist es Kaliumfluorid und Schwefelsäure ab und zu 'nachzulegen'. Nach dem Lösen wird die Probe zentrifugiert, sodass eine klare Lösung entsteht. Nach dem Verdünnen lässt sich in der entstandenen Lösung der Cobaltnachweis durchführen.  
     
Fe (zum Nachweis von nat. Erdpigmente, Preussischblau)

 

Fe(SCN)3-Farbreaktion

Movie-Eisennachweis (439KB)

 Die Pigmentprobe wird in verdünnter (2 molarer) Salzsäure auf einem Objekträger gelöst. Nach Zugabe von einem Mikrotropfen 1N KSCN-Lösung und bei Anwesenheit von Fe3+ kommt es zu einem roten (vom Fe-Gehalt abhängig) Niederschlag von Eisen(III)-thiocyanat. Wird dagegen K4Fe(CN)6 der salzsauren Probelösung zugegeben, so entsteht ein intensiv blauer Niederschlag.
     
Ca (zum Nachweis von Gips, Kreide)

 

 

 

 

Mit Hilfe der Kristallfällung lässt sich Gips relativ sicher nachweisen. Die Probe wird auf einem Objektträger neben einem Tropfen verdünnter (2 molarer) Salzsäure plaziert. Bei der Überführung der Probe in den Flüssigkeitstropfen darf weder eine CO2- Gasentwicklung enstehen, noch darf sich die Probe vollständig auflösen. (anwesende Bindemittel sind zu beachten) Diese Vorprobe ist bei der Unterscheidung zwischen anderen Grundierungsmaterialien, wie zum Beispiel Kreide, sehr wichtig. Nach dem Erwärmen und vollständigen Auflösen der Probe wird diese abgekühlt und unter dem Mikroskop beobachtet. Bilden sich nach kurzer Zeit vom Rand her charakteristische Kristallnadeln, zum Teil auch in typischer Doppelfächerform, so ist Calcium anwesend. Die auskristallisierten Nadeln sind Calciumsulfat-Dihydrat. Beim Sulfatnachweis wird die Probe in Salzsäure gekocht und anschliessend abgefiltert. Zum Filtrat wird eine Bariumchlorid-Lösung zugegeben. Bei Anwesenheit von Sulfat bildet sich weisses unlösliches Bariumsulfat. Löst sich die Probe allerdings unter heftiger CO2-Entwicklung vollständig auf und entstehen erst nach Zugabe von Schwefelsäure chrakteristische Gipsnadeln, so handelt es sich um Kreide (Carbonat-Nachweis). (Linke Abb. zeigt die Gipskristalle (z.T. Doppelfächerform) im norm. pol. Licht. Rechte Abb. bei gekreuzten Polarisatoren.)

 

 
     
Na (zum Nachweis von Ultramarin)

 

 

 Nachweis mit Uranyl Acetat Der Natriumanteil im Ultramarin kann mit Uranyl Acetat nachgewiesen werden. Hierzu wird die Probe mit verdünnter Salzsäure versetzt ('Entfärbung') und vorsichtig eingedampft. Bei dieser Zersetzung entsteht ausserdem Schwefelwasserstoff (H2S), der am markanten Geruch gut zu identifizieren ist. Nach dem Abkühlen wird ein Tropfen der Reagenzlösung so hinzugefügt, dass er den Rückstand möglichst ganz bedeckt. Das Reagenz wird zuvor aus einer gesättigten Lösung Uranylacetat (UO2(CH3COO)2·2H2O) mit 6N Essigsäure und dann nochmals mit dem gleichen Volumen der Essigsäure frisch angesetzt. Unter dem Mikroskop können nach einigen Minuten bei der Anwesenheit von Natrium hellgelbe Einzeltetraeder (Pyramiden) der Form (Na(CH3COO)2·UO2(CH3COO)2) , die vom Rand her zu wachsen beginnen, beobachtet werden. Dieser Nachweis ist für das natürliche wie auch für das synthetische Ultramarin gleichermassen anzuwenden. Die Unterscheidung der unterschiedlichen Formen ist in der Mikrochemie nicht möglich, da sie chemisch identisch sind.

 
     
       
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